Tratamento de águas residuais: Processos de oxidação avançada

Os poluentes de preocupação emergente (CECs, sigla em inglês) são uma consequência direta das atividades antropogénicas da nossa sociedade. Este termo refere-se geralmente a compostos de diferente origem e composição química, cuja presença no meio ambiente não é significativa. No entanto, estudos recentes evidenciam o seu elevado risco devido a efeitos toxicológicos por exposições constantes e prolongadas, dando origem a efeitos crónicos ou nocivos.

Entre os distintos CECs já detetados, podemos encontrar substâncias como aditivos alimentares, compostos farmacêuticos, drogas ilegais, hormonas esteroides, pesticidas, retardadores de chama, surfactantes, ou produtos derivados do estilo de vida atual como a cafeína ou a nicotina. Face à falta de controlo sobre os CECs, a União Europeia concebeu a diretiva 2013/39/EU e criou tentativamente a Lista de Vigilância de CECs (2015/495/EU) com o objetivo de registar e controlar estas substâncias, já que apresentam efeitos sobre o meio ambiente e os seres humanos ainda muito desconhecidos.

Sistemas tradicionais de tratamento de águas residuais

A água contaminada é geralmente tratada em estações de tratamento de águas residuais (ETAR) convencionais. O processo de tratamento divide-se em quatro subprocessos consecutivos:

1. O pré-tratamento de uma ETAR é constituído por uma série de processos destinados a eliminar todo o material capaz de danificar qualquer parte do sistema de tratamento de água. Assim, através de processos de decantação, filtração e separação, é eliminada uma grande maioria do material macroscópico que entra juntamente com a água contaminada.
2. O tratamento primário aplica novamente sistemas físicos de separação para terminar de isolar materiais como sedimentos ou matéria orgânica macroscópica.
3. O tratamento secundário tem como objetivo a eliminação da matéria orgânica que não pôde ser eliminada nos tratamentos prévios. Para levar a cabo este objetivo, as águas residuais são submetidas a um tratamento biológico onde bactérias, protozoários, fungos, algas e vermes utilizam a matéria orgânica como nutrientes e a transformam em CO₂ e H₂O. No entanto, o tratamento secundário é um ponto muito delicado dentro de todo o sistema de tratamento de águas, não só pelas condições necessárias para o correto funcionamento dos microrganismos utilizados, mas também porque a presença de compostos químicos não biocompatíveis pode deteriorar as condições do tratamento biológico e eliminar os microrganismos empregados, incapacitando o tratamento biológico da ETAR.
4. O tratamento terciário consiste numa série de processos específicos necessários de acordo com a qualidade da água que se pretende obter. Tratamentos como a cloração, a ozonização ou a irradiação com luz UV, são incluídos como procedimentos chave para a eliminação de microrganismos ainda persistentes, bem como para a oxidação de poluentes orgânicos que não tenham podido ser eliminados nas etapas prévias.

Apesar do desempenho das tecnologias aplicadas nas ETAR, estas não estão concebidas para a eliminação dos CECs. Por exemplo, fármacos como as carbamazepinas ou o diclofenaco, edulcorantes artificiais de sucralose, compostos de contraste para Raios X e produtos químicos halogenados como fungicidas e herbicidas, persistem durante todo o tratamento a que são submetidos nas ETAR, atingindo percentagens de eliminação inferiores a 25 %. É por isso que uma grande quantidade destes poluentes orgânicos acaba por ser libertada para o meio aquático, com as consequências ambientais que isso acarreta.

Processos de oxidação avançada

Os processos de oxidação avançada (Advanced Oxidation Processes, AOPs pelo seu nome em inglês) são uma opção atrativa e promissora para a eliminação efetiva de poluentes orgânicos. Os AOPs definem-se como aqueles processos que envolvem a geração de espécies reativas de oxigénio (Reactive Oxygen Species, ROS pelo seu nome em inglês) numa concentração suficiente para levar a cabo a purificação da água. O radical hidroxilo (·OH) é uma das ROS mais oxidantes graças à sua alta reatividade, pelo que é capaz de reagir rapidamente com qualquer molécula orgânica presente no meio. Este facto, unido à sua baixa seletividade, faz do ·OH uma espécie chave para a mineralização de qualquer poluente orgânico, dando CO₂ e H₂O como subprodutos do processo. No entanto, também implica que o tempo de vida desta espécie radicalar seja muito curto, sendo necessário produzi-la in situ durante a sua aplicação.

Atualmente, os AOPs baseiam-se principalmente em UV/O₃, UV/O₃/H₂O₂, Fenton, foto-Fenton, plasmas não térmicos, sonólise, fotocatálise, radiólise, processos de oxidação com água supercrítica ou a geração de outras espécies reativas de oxigénio.

Os diferentes sistemas capazes de levar a cabo processos de oxidação avançada reforçam a versatilidade de reação com poluentes orgânicos que as ROS apresentam e os converte em alternativas potenciais aos sistemas tradicionais de tratamento de águas para a eliminação dos CECs. Entre os AOPs, os sistemas baseados na fotocatálise solar são particularmente interessantes, já que podem ser considerados como uma metodologia ecológica impulsionada por energia limpa, o que implica condições mais suaves do que outros sistemas baseados em AOPs ou em tecnologias convencionais. A possibilidade de evitar catalisadores baseados em metais pesados perigosos e insalubres, fortes agentes químicos oxidantes/redutores e o benefício proveniente do uso do sol como fonte de luz verde gratuita, converte a fotocatálise numa tecnologia promissora para a geração de espécies radicalares e o tratamento de águas residuais.

A fotocatálise

Em geral, a fotocatálise pode ser homogénea ou heterogénea, dependendo do estado físico em que se encontram tanto o fotocatalisador como as espécies que reagem. No processo de fotocatálise homogénea, todas as espécies reagentes existem em estados físicos semelhantes, sejam líquidos, sólidos ou gasosos. Enquanto a fotocatálise heterogénea implica a presença do fotocatalisador ou das espécies reagentes, num estado físico diferente dos outros componentes da reação. Além disso, a natureza do fotocatalisador empregado também é um ponto muito importante para o correto design dos sistemas de tratamento de água baseados em AOPs. Deste modo, os fotocatalisadores podem ser de natureza orgânica ou inorgânica, metais de transição em forma de complexos, dissolvidos ou em forma de suspensões ou leitos fixos. Conhecer o comportamento fotoquímico dos catalisadores é um ponto chave no tratamento de águas contaminadas.

Os fotocatalisadores homogéneos apresentam uma alta atividade e seletividade graças à sua distribuição uniforme no meio de reação, o que os torna uma proposta atrativa para a eliminação de CECs. No entanto, a sua elevada toxicidade, a sua baixa fotoestabilidade e o elevado custo associado aos pós-tratamentos necessários para evitar a sua libertação para o meio ambiente, limitam o seu uso unicamente à escala de laboratório. Estas restrições podem ser superadas através da heterogeneização dos fotocatalisadores homogéneos com o objetivo de facilitar a sua recuperação do meio de reação.

Fotocatálise heterogénea baseada em semicondutores

O processo de fotocatálise heterogénea pode ser dividido em quatro passos independentes:

1. Transferência dos reagentes do fluido para a superfície do fotocatalisador.
2. Adsorção de pelo menos um dos reagentes.
3. Absorção de luz e reação na superfície do fotocatalisador.
4. Dessorção dos produtos.

Os fotocatalisadores heterogéneos podem ser baseados tanto em moléculas orgânicas ligadas a suportes geralmente inorgânicos, como em semicondutores. Neste sentido, para que um semicondutor atue como um fotocatalisador, devem ser cumpridos dois pontos importantes: em primeiro lugar, que o semicondutor apresente uma separação entre bandas energeticamente adequada para absorver a radiação incidente. Em segundo lugar, que os potenciais de redução e oxidação das bandas de condução (BC) e de valência (BV) do semicondutor sejam propícios para poder levar a cabo reações de redução e oxidação, respetivamente. Mais ainda, estas reações redox podem gerar as espécies reativas de oxigénio que levem à eliminação dos poluentes orgânicos presentes no meio.

Está geralmente aceite que quando um semicondutor é irradiado com uma energia superior ou igual à separação entre bandas (E_g), este pode absorver essa radiação, promovendo um eletrão (e^–) para a banda de condução e deixando uma lacuna (h⁺) na banda de valência. Dependendo da posição energética das bandas de condução e de valência, o par e^–-h⁺ fotogerado é capaz de levar a cabo reações de redução e oxidação. Na presença de oxigénio e água, a formação de espécies reativas de oxigénio é termodinamicamente favorecida sempre que o eletrão fotogerado na BC tenha uma energia menor que o potencial de redução do O₂ e a lacuna fotogerada apresente uma energia maior que o potencial de redução do H₂O. Os semicondutores que apresentam esta disposição de bandas são muito interessantes para o tratamento de águas residuais e eliminação de CECs.

Com tudo isto, a fotocatálise baseada em semicondutores para a eliminação de CECs e, portanto, para o tratamento de águas residuais apresenta-se como uma estratégia promissora. Os novos métodos sintéticos de fotocatalisadores, unidos ao desenvolvimento de fontes de iluminação LED, posicionam a fotocatálise como a nova aliada face à eliminação de poluentes orgânicos.

Autor: Oscar Cabezuelo Gandia, PhD · Grupo Descarbonização AIMPLAS